Primeiro crie um repositório qualquer.
Depois crie um novo Branch chamado gh-pages.
Feito isso vá em configurações, na seção de Branches, e mude o defaul brach de master para gh-pages e aperte em update.
Pronto seu repositório esta preparado, agora basta fazer o upload dos arquivos do seu site. Para acessar o site você entra da seguinte maneira http://<seu-nome-de-usuario>.github.io/<nome-do-repositorio/ . Aqui está o link do site que eu fiz no pingendo para usar como exemplo, e aqui o do repositório.
Bom espero que você tenham gostado, e curta a nossa página no Facebook Hu3Tech, e isso é tudo pessoal!
